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从小一起长大的好兄弟马昊天（刘青云 饰）、张子伟（张家辉 饰）和 苏建秋（古天乐 饰）共同效力于警队扫毒科。在一次临时改变计划的行动后，建秋因为卧底身份不能与妻子（袁泉 饰）过正常生活而心生退意，但在

该剧主要讲述北宋年间，天玑府由凤南天为首，率领一班精英专责处理全国奇案的故事，该机构权力凌驾各衙门甚至六部之上。都尉朱长胜智勇双全深受凤南天重用，但某次一宗劫案令师徒分道扬镳。朱长胜带着妻子桃花绝迹江湖近十年，直至案情告一段落，凤南天也年事已高，校尉马川芎、牛大力和杨卯才奉命急召朱长胜归队，四人连手屡破奇案。

一连串的离奇命案将法证部高级化验师布国栋、法医部高级法医钟学心、重案组高级督察凌倩儿和李展风等人联系起来。布国栋与钟学心因性情相近合作多年，一种难以言喻的默契渐渐滋长，故当布国栋与妻子周奕霏的婚姻破裂之后，才明白最了解自己的是钟学心；而凌倩儿与李展风于重案组合作无间出生入死，造就了一段真挚的爱情。此外，科学鉴证主任蒋卓君与何正民，在法证部一份严肃的法证部门工作中，成就了浪漫的金童玉女。这群专业的人员，从鉴证、化验、逻辑、心理、医学及科学等不同范畴，跨部门联合破案缉凶，竭力维护法纪。